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石英管真空封管机VS-Q系列在黑磷制备中的应用
来源: | 作者:善准技术部 | 发布时间: 2020-08-23 | 1765 次浏览 | 分享到:
   常见的磷同素异形体有白磷、红磷和黑磷，黑磷（Black Phosphorus）是热稳定性最好的，在常温常压条件下，黑磷是正交晶型，呈层状结构，跟石墨烯类似，是新型的二维半导体材料。黑磷同一层内的磷原子不在同一平面上，层与层之间主要通过范德华力相互作用，形成褶状蜂窝结构。同时，黑磷最大的优点是具有天然的、可调节的能带结构，单层黑磷的带隙为0.3eV，能吸收从可见光到红外线范围波长的光，使其在光电领域展现出了很好的应用前景。

   一、黑磷的应用
   黑磷与石墨烯类似，都是二维半导体材料，石墨烯属于零带隙，过渡金属硫化物的带隙又比较宽，黑磷的带隙为0.3eV至2.5eV的范围内可变，恰好是连接石墨烯零带隙和过渡金属硫化物带隙之间带隙缺陷的桥梁，从而弥补现有的二维材料在带隙方面的不足。在光电探测器、光纤激光器、发光二极管、调制解调器、传感器、光伏器件中，黑磷可调的直接带隙发挥了不错的光响应和光传导效率。同时，黑磷存在电子转移，具有较好的导电性，呈现出半导体到金属的转变，可作为锂离子电池和钠离子电池的电极材料。
黑磷能带结构演变（Nature Nanotechnology）            黑磷抗肿瘤多功能纳米制剂（中国科学院）
   其次，黑磷具有较高的迁移率/开关比，在场效应晶体管成功应用，则进一步证明了黑磷在光电器件等方面具有实际推广应用。最后，黑磷有不同于其他二维材料的“褶皱状”结构，具有独特面内各向异性，即沿着不同的方向，呈现出在光学、电学、磁学、力学、热学等有不同变化，确定了黑磷在未来有更多潜在的可能性。要想实现黑磷开发和应用，必须制备出高质量的黑磷单晶。

   二、黑磷的制备
   黑磷制备方法由来已久，改进黑磷的制备方法，提高产量，操作简单，降低成本，并获得高质量的黑磷单晶，一直都是一个重要的课题。相比于传统的黑磷制备方法，使用石英管真空封管机VS-Q系列制备黑磷方法，具有条件温和，原料成本低、无毒，操作简易，转化率高，制备黑磷晶粒尺寸大、杂质少、结晶度好、热稳定性强，更易剥离成片层状等特点。总结起来，可分为温差法和恒温法。制备仪器：石英管真空封管机系统（包含VS-Q1石英管真空封管机、OH-L600氢氧机、真空泵、火焰枪），直通隔离阀、石英管、石英柱、手套箱、管式炉、马弗炉。
黑磷在场效应晶体管成功应用                VS-Q1石英管真空封管机系统      
   温差法是将反应原料和输运剂放在高温区，输运剂在高温区受热挥发并与原料发生可逆反应，在低温区可逆反应变相，实现单晶结晶生长。步骤如下：第一步，原料准备：黑磷单晶的制备所用的原料为分析纯红磷颗粒、锡粉、四碘化锡粉末；第二步，石英管固定：将石英管连接在VS-Q1石英管真空封管机上；第三步，石英管处理：利用0H-L600氢氧机对石英管中上位置烧凹槽，方便石英柱固定；第四步，装样：按照碘化锡粉、锡粉、红磷、石英柱的顺序装入石英管中，装样的整个过程均在手套箱中完成；第五步，连接直通隔离阀：将装好样的石英管与直通隔离阀连接，并关闭直隔离通阀，防止空气中的水和氧气污染原料；第六步，装管：将石英管从手套箱中取出，安装在VS-Q1石英管真空封管机上；第七步，石英管抽真空：调节石英管封管机界面上抽速旋钮，抽速尽量慢，防止粉末被抽出来，打开直通隔离阀开关，直到将石英管内真空度抽至10⁻³Pa以下；第八步，封管：调节石英管封管机上的转速旋钮，利用氢氧机的火焰枪进行封管，整个封管过程是动密封，确保石英管真空气密性。

   第九步，生长温度设置：封管结束之后，把石英管放入到管式炉生长黑磷，热端在30min内由室温（25ºC）升至650ºC，然后在7.5h内使温度降至545ºC，最后随炉缓冷到室温；冷端在30min内由室温（25ºC）升至550ºC，然后在7.5h内使温度降至 445ºC，最后随炉缓冷到室温。生长结束后，石英管自然冷却后，取出
样品，得到块体就是黑磷单晶。
   恒温法是在温差法的基础上发展起来的，所用的原料为分析纯红磷颗粒，锡粉，碘颗粒。在手套箱中按照一定的比例称取各种原料，并将其置于有凹槽的石英管中，装好原料，把石英柱放入石英管内，石英管与直通阀连接，关闭直通阀，保持密封环境，把石英管从手套箱中取出，并安装到VS-Q1石英管真空封管机管接头上，抽真空，打开直通阀，慢慢调节石英管真空封管机操作界面上的充入气体旋钮（操作方法，可参考SUNJUNE善准公众号《一招掌握石英管真空环境下充入保护气体》文章），充入氩气，直到整个石英管填充满氩气，使用氢氧机对石英管进行密封，石英管密封后，将石英管置于马弗炉中。
      重新定义-石英管真空密封                      双工位石英管真空封管机系统效率高（VS-Q2）
   黑磷生长的温度程序设置如下：首先，在室温下缓慢地将温度升高至600°C并保持一段时间，然后缓慢将温度降至485°C，并保温2h，最后温度缓慢降到120°C，石英管自然冷却后取出样品，得到块体就是黑磷。温差法和恒温法都可以制备出高质量黑磷单晶，在反应过程中温度、升温速率、保温时间、加热温度梯度对黑磷单晶的转化率也有影响，需要根据实际工作中反应条件进行调整。
   三、黑磷的验证
   肉眼观察：黑磷单晶制备完成后，通过肉眼观察石英管，可以发现，生成的产物全部聚集在石英管，仅有少量的副产物聚集，转化率高。从石英管中取出块体，用无水乙醇对样品清洗之后，可以得到黑色的带有金属光泽的黑鳞块体，呈片层状。说明使用该方法制备的黑磷转化效率高，尺寸比传统方法大。


     黑磷石英管成功制备                         带金属光泽的大块体黑磷单晶

   X射线衍射谱图：X射线衍射（XRD）是物相分析的重要表征之一，首先，选取一小块黑磷样品，在研钵中磨成粉末，再小心的转移至玻璃片上，在室温下测量黑磷样品的X射线衍射图样。产物黑磷XRD谱图展现出四个明显的特征峰，分别对应于黑磷四个特征晶面，这与标准黑磷的 XRD 谱图一致。除此之外，并没有发现其他杂质明显的特征峰。X射线衍射谱图说明黑磷纯度高且结晶质量很好。

   EDS谱图分析：通过EDS谱图可知，谱图中有且仅有一个元素峰值，此峰值的位置所表述的就是磷元素，除含有磷元素外，没有其他杂质，如锡，碘等，这进一步证明制备的黑磷具有较高的纯度。

   拉曼效应光谱：当一束光照射到样品表面时，会有发生非弹性散射，其中散射光中有波长大于或小于入射光波长的分支，这一现象称为拉曼效应。拉曼效应光谱是表征黑磷常用的方法，通过观察黑磷拉曼光谱图，黑磷在360.7cm⁻¹，437.6cm⁻¹和465.0cm⁻¹处出现三个明显的特征峰，对应于黑磷晶胞中磷原子的三种振动模式，分别是磷原子的面间振动和面外振动。拉曼光谱的结果说明采用该方法制备的黑磷具有正交晶型结构。

   扫描电镜谱图：取一小块黑磷的在扫描电镜下观察整体形貌，从扫描电镜（SEM）谱图，能够清晰地观察到黑磷表面光滑有序，没有杂质的存在，是由许多片状的黑磷堆叠而成，随着倍率在一步一步的递增，清晰的观察到规则有序层层交叠的正交黑磷晶体，每一层展现出来的如“蝉翼”一样轻薄，层层筑起了整块正交黑磷晶体。说明该方法制备出了黑磷具有较好的层状结构，有利于纳米黑磷的制备。
   通过采用肉眼观察、X射线衍射（XRD）、EDS谱图、拉曼光谱、扫描电镜（SEM）等方法对黑磷的结构形貌进行分析，结果表明，采用善准VS-Q系列石英管真空封管机系统制备的黑磷单晶方法，是可行的，具有推广意义，制备的黑磷单晶转化率高，尺寸大，正交晶型，片状结构、结晶性好，纯度高等优点，为二维黑磷制备，提供有利的保障。
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